Аккумуляторы никель-гидрид металла, имеющие мощные электроды и соединения электродов с низким сопротивлением. Гидриды переходных элементов Фазы высокого давления

Гидрид никеля описывает сплав, сделанный, объединяя никель и водород. Содержание водорода в гидриде никеля составляет до 0,002% в развес.

Водород действует как укрепляющийся агент, предотвращая дислокации в решетке кристалла атома никеля от скольжения мимо друг друга. Изменение суммы получения сплава водорода и формы его присутствия в гидриде никеля (ускоренная фаза) управляет качествами, такими как твердость, податливость и предел прочности получающегося гидрида никеля. Гидрид никеля с увеличенным водородным содержанием может быть сделан более твердым и более сильным, чем никель, но такой гидрид никеля также менее податлив, чем никель. Потеря податливости происходит из-за трещин, поддерживающих острые пункты из-за подавления упругой деформации водородом и пустот, формирующихся под напряженностью из-за разложения гидрида. Водород embrittlement может быть проблемой в никеле в использовании в турбинах при высоких температурах.

В узком ассортименте концентраций, которые составляют гидрид никеля, смеси водорода и никеля могут только сформировать несколько различных структур с совсем другими свойствами. Понимание таких свойств важно для создания качественного гидрида никеля. При комнатной температуре самая стабильная форма никеля - структура сосредоточенного на лице кубического (FCC) α-nickel. Это - довольно мягкий металлический материал, который может расторгнуть только очень маленькую концентрацию водорода, не больше, чем 0,002% веса в, и только 0,00005% в. Фазу твердого раствора с растворенным водородом, который поддерживает ту же самую кристаллическую структуру как оригинальный никель, называют α-phase. В 25°C 6 кбар водородного давления необходимы, чтобы распасться в b=nickel, но водород возвратится из решения, если давление понизится ниже 3,4 кбар.

Поверхность

Водородная связь атомов сильно с поверхностью никеля, с водородными молекулами, разъединяющими, чтобы сделать так.

Разъединение dihydrogen требует достаточного количества энергии пересечь барьер. На Ни (111) кристаллическая поверхность барьер составляет 46 кДж/молекулярные массы, тогда как на Ни (100) барьер составляет 52 кДж/молекулярные массы. У Ни (110) кристаллическая поверхность самолета есть самая низкая энергия активации, чтобы сломать водородную молекулу в 36 кДж/молекулярных массах. Поверхностный слой водорода на никеле может быть выпущен, нагревшись. Ни (111) потерянный водород между 320 и 380 К. Ни (100) потерянный водород между 220 и 360 К. Ни (110) кристаллические поверхности потерял водород между 230 и 430 K.

Чтобы распасться в никеле, водород должен мигрировать от на поверхности через лицо кристалла никеля. Это не имеет место в вакууме, но может иметь место, когда на покрытую поверхность никеля водорода влияют другие молекулы. Молекулы не должны быть водородом, но они, кажется, работают как молотки, ударяющие кулаком водородные атомы через поверхность никеля к недрам. Энергия активации 100 кДж/молекулярных масс требуется, чтобы проникать через поверхность.

Фазы высокого давления

Истинная кристаллографическим образом отличная фаза гидрида никеля может быть произведена с газом водорода высокого давления в 600 МПа. Альтернативно это может быть произведено электролитическим образом. Кристаллическая форма - сосредоточенный кубический или β-nickel гидрид лица. Водород к никелю атомные отношения до одного с водородом, занимающим восьмигранное место. Плотность β-hydride составляет 7,74 г/см. Это окрашено в серый. В плотности тока 1 ампера за квадратный дециметр в 0,5 молекулярных массах/литр серной кислоты и thiourea поверхностный слой никеля будет преобразован в гидрид никеля. Эта поверхность переполнена, нахваливает к миллиметрам долго. Направление взламывания находится в {001} самолет оригинальных кристаллов никеля. Решетка, постоянная из гидрида никеля, является 3.731 Å, который является на 5,7% больше, чем тот из никеля.

Предложены аккумуляторы никель-гидрид металла и электроды, способные обеспечить увеличенные выходную мощность и скорости перезарядки аккумуляторов. Положительные и отрицательные электроды могут быть сформированы путем впрессования порошкообразных гидридов металлов в качестве активных материалов в пористые металлические основы. Пористые металлические основы выполняются из меди, никеля, покрытого медью, или сплава меди и никеля. Электродные выводы непосредственно прикрепляются к пористой металлической основе с помощью соединения, которое выполняется путем сварки, пайки твердым припоем или пайки мягким припоем. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

Область техники

Настоящее изобретение относится к аккумуляторам никель-гидрид металла, в частности, настоящее изобретение относится к мощным аккумуляторам никель-гидрид металла, содержащим мощные электроды, использующие высокопроводящие основы, и соединения электродов с контактными выводами, имеющие низкое сопротивление. Предшествующий уровень техники

В последнее время наиболее прогрессивные разработки в области автомобильных аккумуляторов для приведения в движение транспортных средств были направлены в первую очередь на выполнение требований, которые предъявляются для чисто электрических транспортных средств. Для этой цели Стенфорд Овшинский и его группы по разработке аккумуляторов в Energy Conversion Denices, Inc. и Ovonic Battery Company сделали большие успехи в технологии аккумуляторов никель-гидрид металла. Вначале Овшинский и его группы обратились к сплавам гидридов металлов, которые образуют отрицательный электрод. В результате этих усилий им удалось получить очень высокие характеристики по обратимому аккумулированию водорода, требующиеся для эффективных и экономичных применений аккумуляторов, и создать аккумуляторы, способные аккумулировать энергию с высокой плотностью, эффективной реверсивностью, высокой электрической эффективностью, эффективным аккумулированием водорода в объеме без структурных изменений или загрязнений, с большой долговечностью при цикличной работе и повторяющейся глубокой разрядкой. Улучшенные характеристики этих сплавов "Ovonic" (Овоник), как они теперь называются, получены в результате разработки локальной химической упорядоченности и, следовательно, локальной структурной упорядоченности путем внедрения выбранных элементов-модификаторов в исходную матрицу. Разупорядоченные сплавы гидридов металлов имеют существенно более высокую плотность каталитически активных центров и аккумулирующих центров по сравнению с одно- или многофазными кристаллическими материалами. Эти дополнительные центры отвечают за улучшенную эффективность электрохимической зарядки и разрядки и увеличивают способность к аккумулированию электрической энергии. Природа и число аккумулирующих центров могут создаваться даже независимо от каталитически активных центров. А более конкретно, эти сплавы разработаны для объемного аккумулирования диссоциированных атомов водорода при силах связывания в пределах диапазона обратимости, подходящей для использования во вторичных приложениях аккумуляторных батарей. Некоторые чрезвычайно эффективные материалы для электрохимического аккумулирования водорода были созданы на основе описанных выше разупорядоченных материалов. Это активные материалы типа Ti-V-Zr-Ni, которые описаны в патенте США 4551400 ("Патент "400") Сапру, Хонг, Фетченко и Венкетсен (Sapru, Hong, Fetcenko, Venkatesan), раскрытие которого включено в качестве ссылки на источник информации. Эти материалы обратимо образуют гидриды, для того чтобы аккумулировать водород. Все материалы, используемые в Патенте "400, используют общую композицию Ti-V-Ni, в которой присутствует, по меньшей мере, Ti, V и Ni, и они могут быть модифицированы Cr, Zr и А1. Материалы из Патента "400 являются многофазными материалами, которые могут содержать, но не ограничиваться, одну или несколько фаз с кристаллическими структурами типа C 14 и C 15 . Другие сплавы Ti-V-Zr-Ni также используются для отрицательных электродов с обратимым аккумулированием водорода. Одно из семейств таких материалов описано в патенте США 4728586 ("Патент "586") Венкетсена, Рейчмена и Фетченко, раскрытие которого включено в качестве ссылки на источник информации. В Патенте "586 описан специальный подкласс этих сплавов Ti-V-Ni-Zr, содержащий Ti, V, Zr, Ni и пятый компонент, Cr. В Патенте "586 упоминается возможность использования добавок и модификаторов помимо компонентов сплава, Ti, V, Zr, Ni и Cr, и в общем виде обсуждаются конкретные добавки и модификаторы, количества и взаимодействия этих модификаторов и конкретные выгоды, которые можно от них ожидать. В противоположность сплавам "Овоник", описанным выше, упорядоченные сплавы обычно рассматривались как "упорядоченные" материалы, которые имели другие химические свойства, микроструктуру и электрохимические характеристики. Рабочие характеристики ранее созданных упорядоченных материалов были плохими, но в начале 1980-х, по мере увеличения степени модификации (то есть по мере увеличения числа и количества элементных модификаторов), их рабочие характеристики стали значительно улучшаться. Это связано с тем, что их электрические и химические свойства изменяются в зависимости от того, насколько значительное разупорядочение внесено модификаторами. Такое развитие сплавов, от специального класса "упорядоченных" материалов до современных многокомпонентных, многофазных "разупорядоченных" сплавов, показано в следующих патентах: (i) Патент США 3874928; (ii) Патент США 4214043; (iii) Патент США 4107395; (iv) Патент США 4107405; (v) Патент США 4112199; (vi) Патент США 4125688; (vii) Патент США 4214043; (viii) Патент США 4216274; (ix) Патент США 4487817; (х) Патент США 4605603; (xii) Патент США 4696873 и (xiii) Патент США 4699856. (Эти источники информации подробно обсуждаются в Патенте США 5096667, и это обсуждение специально включено в качестве ссылки на источник информации). Просто утверждалось, что во всех сплавах металл-гидрид, по мере увеличения степени модификации, роль первоначально упорядоченного базового сплава является ролью с меньшим значением по сравнению со свойствами и разупорядочением, присущими конкретным модификаторам. Кроме того, анализ имеющихся в настоящее время на рынке и созданных различными производителями многокомпонентных сплавов указывает, что эти сплавы модифицированы в соответствии с направляющей линией, установленной для систем со сплавом Овоник. Таким образом, как утверждалось выше, все сильно модифицированные сплавы являются разупорядоченными материалами, характеризующимися наличием множества компонент и множества фаз, т.е. сплавами Овоник. Овшинский и его группы затем обратили внимание на положительный электрод аккумуляторов. Сегодня положительные электроды представляют собой обычно электроды с никелевой пастой, которые состоят из частиц гидроксида никеля, контактирующих с электропроводящей сеткой или основой, предпочтительно имеющей высокую площадь поверхности. Существует несколько вариантов таких электродов, включая так называемые пластически связанные никелевые электроды, которые используют графит в качестве микропроводника, а также включая так называемые пено-металлические электроды, которые используют пену никеля с высокой пористостью в качестве основы, заполненной сферическими частицами гидроксида никеля и кобальтовыми добавками, увеличивающими проводимость. Пастированные электроды типа пена-металл уже начали проникать на потребительский рынок благодаря их низкой стоимости и более высокой плотности энергии по сравнению со спеченными никелевыми электродами. Обычно считается, что реакция, происходящая на электроде никелевого аккумулятора, представляет собой одноэлектродный процесс, включающий окисление гидроксида двухвалентного никеля в оксигидроксид трехвалентного никеля при зарядке и затем разрядку оксигидроксида трехвалентного никеля до гидроксида двухвалентного никеля, как показано ниже в уравнении 2. Некоторые полученные в последнее время свидетельства указывают на то, что в окислительно-восстановительной реакции гидроксида никеля участвует четырехвалентный никель. Это не новая концепция. В действительности, о существовании четырехвалентного никеля впервые сделал предположение Томас Эдисон в некоторых его ранних патентах на аккумуляторные батареи. Однако полное использование четырехвалентного никеля никогда не исследовалось. На практике обычно не наблюдается способность электрода переносить большее число электронов, чем один, что соответствует теоретической способности переносить один электрон. Одна из причин этого заключается в неполном использовании активного материала из-за электронной изоляции окисленного материала. Поскольку восстановленный материал гидроксида никеля имеет высокое электрическое сопротивление, восстановление гидроксида никеля вблизи токоприемника приводит к образованию менее проводящей поверхности, которая мешает последующему восстановлению окисленного активного материала, который находится дальше. Овшинский и его группы разработали материалы для положительного электрода, которые продемонстрировали надежный перенос более чем одного электрона на один атом никеля. Такие материалы раскрыты в Патенте США 5344728 и 5348822 (которые описывают стабилизированные разупорядоченные материалы положительных электродов) и Патенте США 5569563, выданном 29 октября 1996 г. , и Патенте США 5567549, выданном 22 октября 1996 г. В результате этих исследований в области активных материалов отрицательных и положительных электродов Овоник аккумулятор никель-гидрид металла (Ni-ГМ) достиг передовой стадии развития для ЭТ (электрических транспортных средств). Группы Овшинского смогли создать аккумуляторные батареи для электрических транспортных средств, которые способны обеспечить передвижение электрического транспортного средства на более чем 350 миль на одной зарядке (Tour d"Sol 1996). Овоник аккумулятор Ni-ГМ продемонстрировал великолепную плотность энергии (до примерно 90 Вт/кг), долговечность при циклической работе (свыше 1000 циклов при 80% ГР (глубина разрядки)), устойчивость к эксплуатации с нарушением норм и способность быстро перезаряжаться (до 60% за 15 мин). Кроме того, Овоник аккумулятор продемонстрировал более высокую плотность мощности, чем аккумуляторы, созданные по любой другой технологии, при проверке и оценке характеристик для их использования в качестве источника аккумулированной энергии для ЭТ (электрических транспортных средств). Несмотря на то, что Овшинский и его группы сделали большие успехи в создании аккумуляторных батарей для чисто электрических транспортных средств, Partnership for a New Generation of Vehicles (PNGV), государственная компания в области автопромышленности, созданная в США в 1996 г., сделала предположение, что гибридные электрические транспортные средства (ГЭТ) смогут в следующем десятилетии занять лидирующее положение в достижении цели трехкратной экономии автомобильного топлива. Для реализации этой цели потребуются легкие, компактные, мощные аккумуляторные батареи. Использование системы с гибридным приводом предполагает значительные преимущества в экономии топлива и обеспечении сверхнизких выбросов. Топливные двигатели достигают максимальной эффективности, когда они работают при постоянном числе оборотов в минуту (об/мин). Поэтому пиковая эффективность топлива может быть достигнута при использовании топливного двигателя с постоянным числом оборотов в минуту, для того чтобы обеспечить энергией мощную систему аккумулирования энергии, которая выдает пиковую мощность для ускорения, а также забирает обратно кинетическую энергию при использовании регенеративного торможения. Аналогично, исходя из возможности использовать небольшой двигатель, работающий с максимальной эффективностью и связанный с системой аккумулирования энергии для обеспечения импульсной мощностью, предлагается наилучшая конструкция для сведения к минимуму выбросов, связанных с использованием топливного двигателя. Таким образом, ключом технологии для ГЭТ является система аккумулирования энергии, способная обеспечить очень высокую импульсную мощность и прием высоких регенеративных токов при торможении с очень высокой эффективностью. Для рабочего цикла устройства, вырабатывающего импульсную мощность, требуется исключительная долговечность при циклической работе с низкой глубиной разрядки. Важно понять, что для такой системы аккумулирования энергии выдвигаются другие требования по сравнению с системами для чисто электрических транспортных средств. Дальность - это критический фактор для практических ЭТ, делающий критическим оценочным параметром плотность энергии. Мощность и долговечность при циклической работе определенно важны, но для ЭТ они становятся вторичными по сравнению с плотностью энергии. И напротив, в системах с импульсной мощностью для ГЭТ подавляющее значение имеет плотность мощности. Исключительная долговечность при циклической работе с низкой глубиной разрядки также более критична, чем более обычная долговечность при циклической работе при 80% ГР, требующаяся в системах для ЭТ. Плотность энергии важна для того, чтобы уменьшить вес аккумуляторной батареи и объем, но вследствие более меньшего размера аккумулятора эта характеристика является менее критичной, чем плотность мощности. Возможность быстрой перезарядки - это также существенный фактор для обеспечения эффективного регенеративного торможения, а эффективность зарядки и разрядки - это критический фактор для поддержания аккумулятора в заряженном состоянии в отсутствие внешней зарядки. Можно ожидать, что из-за таких фундаментальных различий в требованиях, предъявляемых к системам для ЭТ, и в требованиях к системам для ГЭТ, аккумуляторы, которые в настоящее время оптимизированы для использования в системах с ЭТ, не будут подходящими для ГЭТ, если не повысить плотность мощности. Несмотря на то, что продемонстрированные рабочие характеристики Овоник аккумуляторов для ЭТ были впечатляющими, эти конструкции гальванических элементов и батарей были оптимизированы для использования в чисто ЭТ и, поэтому, они не удовлетворяют специфическим требованиям для ГЭТ. Таким образом, существует потребность в аккумуляторах высокой мощности, которые имеют рабочую характеристику по пиковой мощности, требующуюся для ГЭТ, а, кроме того, обладают уже продемонстрированными рабочими характеристиками Овоник аккумуляторов Ni-ГМ и испытанной возможностью их промышленного изготовления. Краткое описание изобретения

В основу настоящего изобретения положена задача создания аккумуляторов никель-гидрид металла и электродов для них, которые способны вырабатывать повышенную выходную мощность, и обладающих повышенными скоростями перезарядки. Эта и другие задачи решаются с помощью аккумулятора никель-гидрид металла, включающего, по меньшей мере, один отрицательный электрод, имеющий пористую металлическую основу и электродный вывод, прикрепленный к электроду, усовершенствование заключается в том, что пористая металлическая основа образована из меди, никеля, покрытого медью, или сплава меди и никеля, а электродный вывод непосредственно прикреплен к пористой металлической основе с помощью соединения, обладающего низким электрическим сопротивлением. Соединение с низким электрическим сопротивлением выполняется путем сварки, пайки твердым припоем или пайки легкоплавким припоем. Эта и другие задачи удовлетворяются с помощью отрицательного электрода, предназначенного для использования в аккумуляторе никель-гидрид металла, при этом отрицательный электрод включает пористую металлическую основу, а отрицательный электрод прикреплен к электродному выводу, а усовершенствование заключается в том, что пористая металлическая основа выполнена из меди, никеля, покрытого медью, или сплава меди и никеля, а электродный вывод непосредственно прикреплен к основе с помощью соединения, обладающего низким электрическим сопротивлением. Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет электрод для призматического аккумулятора Ni-ГМ, прикрепленный к электродному выводу;

Фиг. 2 представляет области коррозии, иммунности и пассивности меди при 25 o С;

Фиг.3 представляет удельную мощность (Вт/кг) для аккумуляторов Ni-ГМ типа С-элемента в виде функции от возможной глубины разрядки в процентах. Подробное описание изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в увеличении выходной мощности перезаряжаемого аккумулятора никель-гидрид металла (Ni-ГМ). Обычно выходная мощность может быть увеличена путем уменьшения внутреннего сопротивления аккумулятора. Снижение внутреннего сопротивления уменьшает потери, связанные с диссипацией мощности в аккумуляторе, вследствие чего увеличивается мощность, которая может использоваться для приведения в движение внешних нагрузок. Внутреннее сопротивление аккумулятора никель-гидрид металла может быть уменьшено путем увеличения проводимости элементов аккумулятора, а также соединений между элементами. Обычно аккумулятор Ni-ГМ включает, по меньшей мере, один отрицательный электрод и, по меньшей мере, один положительный электрод. Электродный вывод может быть прикреплен к каждому отрицательному и положительному электродам для обеспечения электрического соединения электрода с соответствующим выходным контактом аккумулятора Ni-ГМ (т.е. отрицательный электрод с отрицательным выходным контактом, а положительный электрод с положительным выходным контактом). На фиг. 1 показан вариант электрода 1, прикрепленного к электродному выводу 2 для призматического аккумулятора Ni-ГМ. Электрод 1, показанный на фиг. 1, представляет собой либо отрицательный, либо положительный электрод аккумулятора Ni-ГМ. Обычно электродный вывод 2 может быть выполнен из любого электропроводящего материала, который является стойким к коррозии в условиях среды аккумулятора. Предпочтительно электродный вывод выполняется из никеля или меди, покрытой никелем. В аккумуляторах Ni-ГМ используется отрицательный электрод, имеющий активный материал, который способен обеспечить обратимое электрохимическое аккумулирование водорода. Отрицательный электрод также включает пористую металлическую основу, в которой размещается активный материал. Отрицательный электрод может быть выполнен путем впрессования активного материала (в порошкообразном виде) в пористую металлическую основу. Для увеличения сцепления порошкообразного активного материала с пористой металлической основой отрицательный электрод может также подвергаться спеканию. При подаче на аккумулятор Ni-ГМ электрического напряжения активный материал отрицательного электрода заряжается вследствие электрохимического поглощения водорода и электрохимического образования ионов гидроксила. На отрицательном электроде протекает следующая электрохимическая реакция:

Реакции, протекающие на отрицательном электроде, являются обратимыми. При разрядке аккумулированный водород выделяется с образованием молекулы воды и при этом выделяется электрон. Активный материал отрицательного электрода представляет собой материал, аккумулирующий водород. Материал, аккумулирующий водород, может быть выбран из активных материалов Ti-V-Zr-Ni таких, которые описаны в Патенте США 4551400 ("Патент "400"), раскрытие которого включено в качестве ссылки на источник информации. Как обсуждалось выше, материалы, используемые в Патенте "400, используют общую композицию Ti-V-Ni, в которой присутствуют, по меньшей мере, Ti, V и Ni, по меньшей мере, с одним или несколькими элементами из Cr, Zr и А1. Материалы из Патента "400 являются многофазными материалами, которые могут содержать, но не ограничиваться, одну или несколько фаз с кристаллическими структурами типа С 14 и C 15 . Существуют другие сплавы Ti-V-Zr-Ni, которые также могут использоваться для материала отрицательного электрода, аккумулирующего водород. Одно из семейств таких материалов описано в патенте США 4728586 ("Патент "586"), раскрытие которого включено в качестве ссылки на источник информации. В Патенте "586 описан специальный подкласс этих сплавов Ti-V-Ni-Zr, содержащий Ti, V, Zr, Ni и пятый компонент Сr. В Патенте "586 упоминается возможность использования добавок и модификаторов помимо компонентов сплава, Ti, V, Zr, Ni и Сr, и в общем виде обсуждаются конкретные добавки и модификаторы, количества и взаимодействия этих модификаторов и конкретные выгоды, которые можно от них ожидать. Помимо материалов, описанных выше, материалы, аккумулирующие водород, для отрицательного электрода аккумулятора Ni-ГМ могут также выбираться из разупорядоченных сплавов гидридов металлов, которые подробно описаны в Патенте США 5277999 ("Патент "999") Овшинского и Фетченко, раскрытие которого включено в качестве ссылки на источник информации. Проводимость отрицательного электрода может быть увеличена путем увеличения проводимости пористой металлической основы отрицательного электрода. Как уже обсуждалось выше, отрицательный электрод может быть выполнен путем впрессования активного материала, аккумулирующего водород, в пористую металлическую основу. Обычно пористая металлическая основа представляет собой, но не ограничивается, сетку, решетку, "циновку", фольгу, пену, пластинку и пористый металл. Предпочтительно пористая металлическая основа, используемая для отрицательного электрода, представляет собой сетку, решетку, пористый металл. Настоящее изобретение описывает отрицательный электрод для аккумулятора Ni-ГМ, содержащий пористую металлическую основу, которая выполнена из меди, никеля, покрытого медью, или сплава меди и никеля. В настоящем описании под "медью" понимается чистая медь или сплав меди, а под "никелем" понимается чистый никель или сплав никеля. Фиг. 2 иллюстрирует области коррозии, иммунности и пассивности меди при 25 o С. Горизонтальная ось представляет рН электролита, а вертикальная ось представляет электрический потенциал материала, содержащего медь. Электрический потенциал показан относительно водородного эталона (вертикальная ось, обозначенная "Н"), а также относительно эталона Нg/НgО (вертикальная ось, обозначенная "Нg/НgО"). В настоящем описании все величины напряжения даны относительно эталона Нg/НgО, если не оговорено другое. Использование меди в элементах с щелочным электролитом ранее исключалось из-за растворимости меди в электролите КОН. Фиг.2 иллюстрирует, что при определенных рабочих условиях (т. е. рН и напряжении) медь будет подвергаться действию коррозии. Фиг.2 также иллюстрирует, что при соответствующих величинах рН и напряжении медь проявляет иммунность к коррозии. При соответствующих рабочих условиях медная основа, находящаяся в контакте с активным материалом из гидрида металла, катодно защищена во всем диапазоне рабочих параметров для элемента Ni-ГМ. Во время нормального чередования зарядки и разрядки аккумулятора Ni-ГМ отрицательный электрод с гидридом металла находится под электрическим потенциалом примерно -0,85 В, а рН на отрицательном электроде с гидридом металла примерно 14. Эта рабочая точка показана как рабочая точка А на фиг.2. Как видно на фиг. 2, рабочее напряжение -0,85 ниже (т.е. более отрицательное), чем напряжение растворения меди приблизительно на -0,4 В (для рН примерно 14). Следовательно, во время нормального чередования зарядки и разрядки аккумулятора Ni-ГМ отрицательный электрод с гидридом металла, использующий медную основу, обладает иммунностью к коррозии. Во время разрядки аккумулятора Ni-ГМ более глубокой, чем нормальная, положительный электрод становится электродом, выделяющим водород, вследствие чего восстановление никеля заменяется на электролиз воды с образованием газообразного водорода и ионов гидроксида. Поскольку аккумулятор Ni-ГМ выполняется со стехиометрическим избытком гидрида металла в качестве активного материала, потенциал отрицательного электрода сохраняется близким к -0,8 В. Кроме того, водород, выделившийся на положительном электроде, окисляется на отрицательном электроде с гидридом металла, дополнительно стабилизируя потенциал отрицательного электрода на величине примерно -0,8 В. При низких токах чрезмерная разрядка может происходить неограниченно без разрядки отрицательного электрода с гидридом металла, необходимой для увеличения потенциала отрицательного электрода до величины, требующейся для растворения меди. При высоких токах водород выделяется быстрее, чем он рекомбинирует, и имеется суммарная разрядка отрицательного электрода с гидридом металла. Однако разрядка значительно меньшая, чем требуется для поднятия потенциала отрицательного электрода до уровня, при котором происходит растворение меди. Даже когда отрицательный и положительный электроды коротко замкнуты, стехиометрический избыток гидрида металла обеспечивает сохранение отрицательного электрода с гидридом металла под потенциалом примерно -0,8 В, и он все еще защищен от растворения меди. Следовательно, медь в основе отрицательного электрода с гидридом металла защищена при всех условиях за исключением тех, когда отрицательный электрод с гидридом металла будет неизбежно необратимо разрушаться из-за собственного окисления. Как показано, при рабочих параметрах отрицательного электрода с гидридом металла материал медной основы защищен от коррозии. Однако для увеличения надежности аккумулятора и дополнительной защиты отрицательного электрода от агрессивной химической среды в аккумуляторе пористая металлическая основа, выполненная из вышеупомянутых материалов, меди, никеля, покрытого медью, или сплава меди и никеля, может быть еще дополнительно покрыта материалом, который электропроводящий и, кроме того, является стойким к коррозии в среде аккумулятора. Примером материала, который может быть использован для покрытия пористой металлической основы, является, но им не ограничивается, никель. Использование меди для выполнения пористой металлической основы отрицательного электрода имеет несколько важных преимуществ. Медь - превосходный электрический проводник. Следовательно, ее использование в качестве материала основы уменьшает сопротивление отрицательного электрода. Это уменьшает величину мощности аккумулятора, которая теряется из-за внутренней диссипации мощности, и вследствие этого обеспечивается увеличение выходной мощности аккумулятора Ni-ГМ. Кроме того, медь - мягкий металл. Мягкость очень важна из-за расширения и сжатия отрицательных электродов во время чередования зарядки и разрядки аккумулятора Ni-ГМ. Повышенная пластичность основы способствует предотвращению разрушения электрода в результате расширения и сжатия, что приводит к повышению надежности аккумулятора. Повышенная пластичность основы также позволяет основе более надежно удерживать активный материал, аккумулирующий водород, который спрессован на поверхности основы. Это уменьшает потребность в термообработке отрицательных электродов после того, как активный материал был спрессован на основе, благодаря чему упрощается процесс изготовления электрода и уменьшается его стоимость. Проводимость отрицательного электрода может быть также увеличена путем увеличения проводимости активного материала отрицательного электрода. Проводимость активного материала может быть увеличена путем включения меди в материал гидрида металла. Это может быть сделано многими различными способами. Один из способов - это смешивание медного порошка с гидридом металла во время приготовления активного материала. Другой способ - это заключение частиц гидрида металла в оболочку из меди с помощью процесса химического меднения. Помимо увеличения проводимости добавление меди позволит понизить температуру термообработки, когда активный материал спекается в медной основе и в уменьшении электрического сопротивления между каждым положительным электродом и соответствующим электродным выводом. Проводимость отрицательного электрода может также быть увеличена путем покрытия медью отрицательного электрода после того, как активный материал в виде гидрида металла был спрессован (и возможно подвергнут спеканию) на поверхности основы. Покрытие медью может выполняться через шаблон или без шаблона. Помимо увеличения проводимости электрода медное покрытие служит дополнительным средством, гарантирующим, что активный металл останется "приклеенным" к основе. Отрицательный электрод, описанный в настоящем описании, может применяться во всех аккумуляторах Ni-ГМ, включая, но не ограничиваясь, призматические аккумуляторы Ni-ГМ и цилиндрические, "рулет с вареньем", аккумуляторы Ni-ГМ. Как обсуждалось выше, электродный вывод может быть прикреплен к каждому отрицательному электроду и каждому положительному электроду аккумулятора Ni-ГМ для обеспечения электрического соединения между каждым электродом и соответствующим выходным контактом аккумулятора. Другой способ увеличения удельной выходной мощности аккумулятора Ni-ГМ заключается в уменьшении электрического сопротивления соединения между каждым отрицательным электродом и соответствующим электродным выводом. Каждый электродный вывод может быть прикреплен непосредственно к пористой металлической основе соответствующего электрода так, чтобы образовывать соединение, имеющее низкое электрическое сопротивление. Такое соединение в настоящем описании называется "соединение с низким электрическим сопротивлением". Соединение с низким электрическим сопротивлением определяется в настоящем описании как соединение между двумя или более материалами (такими как металлы), в котором два или более материалов соединены друг с другом за счет процесса сплавления или смачивания. Примеры, в которых два металла соединяются за счет сплавления, - это сварка и пайка твердым припоем. Пример, в котором два металла соединяются за счет процесса смачивания, это пайка легкоплавким припоем. Следовательно, соединение с низким сопротивлением может быть выполнено с помощью таких методов, которые включают, но не ограничиваются, сварку, пайку твердым припоем или пайку легкоплавким припоем. Используемая технология сварки включает, но не ограничивается, контактную сварку сопротивлением, лазерную сварку, сварку электронным пучком и ультразвуковую сварку. Как обсуждалось выше, пористая металлическая основа отрицательного электрода может быть выполнена из сетки, решетки, "циновки", фольги, пены, пластины или пористого металла. Предпочтительно пористая металлическая основа отрицательного электрода представляет собой сетку, решетку или пористый металл. Для увеличения удельной мощности аккумулятора Ni-ГМ электродный вывод может прикрепляться к сетке, решетке или пористому металлу с помощью соединения с низким электрическим сопротивлением. Предпочтительно электродный вывод может привариваться, припаиваться твердым припоем или припаиваться легкоплавким припоем к сетке, решетке или пористому металлу. Более предпочтительно, чтобы электрический вывод мог привариваться к сетке, решетке или пористому металлу. Как уже обсуждалось, технология сварки включает, но не ограничивается, контактную сварку сопротивлением, лазерную сварку, сварку электронным пучком и ультразвуковую сварку. Раскрытое в настоящем описании соединение с низким электрическим сопротивлением может применяться и к положительным и к отрицательным электродам аккумулятора Ni-ГМ. Кроме того, соединение с низким электрическим сопротивлением может применяться во всех аккумуляторах Ni-ГМ, включая, но не ограничиваясь, призматические аккумуляторы Ni-ГМ и цилиндрические аккумуляторы Ni-ГМ. Выходная мощность аккумуляторов никель-гидрид металла также может быть увеличена путем увеличения проводимости положительных электродов аккумуляторов. Как и в случае с отрицательными электродами, это делается путем соответствующего выбора материалов, из которых изготавливаются элементы электродов. Положительный электрод аккумулятора никель-гидрид металла может быть выполнен путем впрессования порошкообразного активного материала положительного электрода в пористую металлическую основу. Каждый положительный электрод может иметь токопринимающий вывод, прикрепленный, по меньшей мере, к одной точке на электроде. Токопринимающий вывод может быть приварен к положительному электроду. Технология сварки включает, но не ограничивается, контактную сварку сопротивлением, лазерную сварку, сварку электронным пучком или ультразвуковую сварку. В аккумуляторах Ni-ГМ обычно используется положительный электрод, имеющий гидроксид никеля в качестве активного материала. На положительном электроде протекают следующие реакции:

Положительный электрод с гидроксидом никеля описан в Патентах США 5344728 и 5348822 (которые описывает стабилизированные разупорядоченные материалы положительного электрода) и Патенте США 5569563 и Патенте США 5567549, раскрытие которых включено в качестве ссылки. Проводимость положительного электрода может быть увеличена путем увеличения проводимости пористой металлической основы электрода. Пористая металлическая основа положительного электрода включает, но не ограничивается, сетку, решетку, фольгу, пену, "циновку", пластинку, пористый металл. Предпочтительно пористая металлическая основа представляет собой вспененный материал. Раскрытый в настоящем описании положительный электрод содержит пористую металлическую основу, которая выполнена из меди, никеля, покрытого медью, или сплава медь-никель. Выполнение основы из одного или нескольких этих материалов увеличивает проводимость положительных электродов аккумулятора. Это уменьшает величину мощности, растрачиваемой без пользы из-за внутренней диссипации мощности, и вследствие этого увеличивает выходную мощность аккумулятора Ni-ГМ. Для защиты пористой металлической основы положительного электрода от агрессивной среды в аккумуляторе пористая металлическая основа может быть покрыта материалом, который является электропроводящим и, кроме того, стойким к коррозии в среде аккумулятора. Предпочтительно пористая металлическая основа может быть покрыта никелем. Положительные электроды, раскрытые в настоящем описании, могут применяться для всех аккумуляторов Ni-ГМ, включая, но не ограничиваясь, призматические аккумуляторы Ni-ГМ и цилиндрические, "рулет с вареньем", аккумуляторы Ni-ГМ. Другой объект настоящего изобретения - это аккумулятор никель-гидрид металла, содержащий, по меньшей мере, один отрицательный электрод, относящийся к типу, раскрытому в настоящем описании. Аккумулятор никель-гидрид металла включает, но не ограничивается, призматические аккумуляторы Ni-ГМ и цилиндрические, "рулет с вареньем", аккумуляторы Ni-ГМ (т.е. АА-элементы, С-элементы и т.д.). Пример 1

В таблице 1 показана мощность при 50 и 80% ГР (глубине разрядки) для призматических аккумуляторов Ni-ГМ, имеющих положительные и отрицательные электроды, содержащие раскрытые в настоящем описании материалы основы. В примере 1 размеры положительных электродов - 5,5 дюймов высота, 3,5 дюймов ширина и. 0315 дюймов глубина. Размеры отрицательных электродов - 5,25 дюймов высота, 3,38 дюймов ширина и.0145 дюймов глубина. В строке 1 таблицы 1 основа положительных электродов и основа отрицательных электродов формируются из никеля (основа положительных электродов формируется из вспененного никеля, а основа отрицательных электродов формируется из металлической никелевой сетки). В этом случае удельная мощность при 50% ГР (глубина разрядки) примерно 214 Вт/кг, а удельная мощность при 80% ГР примерно 176 Вт/кг. В строке 2 таблицы 1 основа положительных электродов формируется из вспененного никеля, но основа отрицательных электродов теперь формируется из медной металлической сетки. В этом случае удельная мощность при 50% ГР примерно 338 Вт/кг, а удельная мощность при 80% ГР примерно 270 Вт/кг. Удельная выходная мощность аккумулятора Ni-ГМ может быть также увеличена путем регулирования высоты, ширины и глубины положительных и отрицательных электродов. Отношение высоты к ширине электродов (т.е. высота, деленная на ширину) определяется в настоящем описании как "аспектное отношение" электродов. Аспектное отношение положительных и отрицательных электродов может регулироваться для увеличения удельной мощности. Более того, электроды могут быть выполнены более тонкими, для того чтобы ввести несколько электродных пар в каждый аккумулятор, благодаря чему уменьшается плотность тока, протекающего через каждый электрод. Пример 2

В таблице 2 показана удельная мощность призматического аккумулятора Ni-ГМ, использующего основу положительных электродов из пены никеля, а основу отрицательных электродов из медной металлической сетки. Помимо этого, аспектное отношение положительных и отрицательных электродов было изменено по сравнению с примером 1 для увеличения удельной выходной мощности аккумулятора. В примере 2 аспектные отношения (высота, деленная на ширину) положительного и отрицательного электродов была изменена для увеличения удельной мощности аккумулятора. Положительные электроды имели размеры: примерно 3,1 дюймов высота, 3,5 дюймов ширина, а отрицательные электроды имели размеры: примерно 2,9 дюймов высота, 3,3 дюймов ширина. Аспектные отношения положительных и отрицательных электродов из примера 2 примерно.89 и примерно.88, соответственно. И напротив, аспектные отношения положительных и отрицательных электродов из примера 1 примерно 1,57 и примерно 1,55, соответственно. Аспектные отношения в примере 2 ближе к "единице", чем в примере 1. В примере 2 положительные и отрицательные электроды также были выполнены более тонкими, чтобы ввести несколько пар электродов в аккумулятор, благодаря чему уменьшается плотность тока, протекающего через каждый электрод. В примере 2 положительные электроды имеют глубину примерно 0,028 дюймов, а отрицательные электроды имеют глубину примерно 0,013 дюймов. Аккумуляторы Ni-ГМ, использующие положительные и отрицательные электроды, имеющие аспектные отношения, аналогичные аспектным отношениям из примера 2, но использующие никель для обоих электродов, положительных и отрицательных, имеют удельную мощность примерно 300 Вт/кг при 50% ГР и примерно 225 Вт/кг при 80% ГР. Пример 3

Как упоминалось выше, материалы для основы, раскрытые в настоящем описании, также могут использоваться для отрицательных и положительных электродов цилиндрических, "рулет с вареньем", аккумуляторов Ni-ГМ. А конкретно, в таблице 3 удельная выходная мощность аккумулятора Ni-ГМ типа С-элемента увеличивается, если для отрицательного электрода в качестве материала основы используется медь. Каждая строка в таблице 3 показывает удельную мощность при 20% ГР и 80% ГР. Для каждой строки основа положительного электрода состоит из пены никеля. В строках 1 и 2 токоприемный вывод прикреплен к отрицательному электроду. В строке 1 основа отрицательного электрода состоит из пористого металлического никеля, а в строке 2 основа отрицательного электрода состоит из пористой металлической меди. Таблица 3 показывает, что использование меди в качестве материала основы увеличивает удельную мощность аккумулятора. В строках 3 и 4 токоприемный вывод приварен к отрицательному электроду. В строке 3 основа отрицательного электрода состоит из пористого металлического никеля, а в строке 4 основа отрицательного электрода состоит из пористой металлической меди. И опять таблица 3 показывает, что использование меди в качестве материала основы увеличивает удельную мощность аккумулятора. В общем виде данные, представленные в таблице 3, показывают, что для аккумулятора Ni-ГМ типа С-элемента использование меди в качестве основы материала для отрицательных электродов увеличивает выходную удельную мощность аккумулятора независимо от того, прикреплены электродные выводы к электродам или непосредственно приварены к основе. Данные также показывают, что вообще удельная мощность аккумулятора увеличивается, если электродные выводы непосредственно привариваются к электродам, а не прикрепляются к электродам. Данные, представленные в таблице 3, показаны в графическом виде на фиг. 3. Фиг.3 показывает выходную удельную мощность аккумуляторов Ni-ГМ типа С-элемента (четыре случая, представленных в примере 3) в виде функции от глубины разрядки в % (показанные данные соответствуют точкам 0, 20, 50 и 80% ГР). Несмотря на то, что изобретение было описано в отношении предпочтительных вариантов и способов его осуществления, понятно, что подразумевается, что изобретение не ограничивается этими предпочтительными вариантами и способами его осуществления. Напротив, подразумевается, что изобретение включает все альтернативные, модифицированные и эквивалентные варианты, которые могут подпадать под сущность и объем изобретения, как оно определено в прилагаемой формуле изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Начнем с состава соединений внедрения. Рассмотрим этот вопрос на примере гидридов переходных элементов. Если при образовании фазы внедрения атомы водорода попадают только в тетраэдрические пустоты в решетке металла, то предельное содержание водорода в таком соединении должно соответствовать формуле МеН 2 (где Ме - металл, атомы которого образуют плотную упаковку). Ведь тетраэдрических пустот в решетке в два раза больше, чем атомов, образующих плотную упаковку. Если же атомы водорода попадают только в октаэдрические пустоты, то из таких же соображений следует, что предельное содержание водорода должно соответствовать формуле МеН, - октаэдрических пустот в плотной упаковке столько же, сколько слагающих эту упаковку атомов.

Обычно при образовании соединений переходных металлов с водородом заполняются либо октаэдрические, либо тетраэдрические пустоты. В зависимости от природы исходных веществ и условий проведения процесса может произойти полное или только частичное заполнение. В последнем случае состав соединения будет отклоняться от целочисленной формулы, будет неопределенным, например МеН 1-x ; МеН 2-x . Соединения внедрения, следовательно, по самой своей природе должны быть соединениями переменного состава, т. е. такими, состав которых в зависимости от условий их получения и дальнейшей обработки меняется в довольно широких пределах.

Рассмотрим некоторые типичные свойства фаз внедрения на примере соединений с водородом. Для этого сравним гидриды некоторых переходных элементов с гидридом щелочного металла (лития).

При соединении лития с водородом, образуется вещество определенного состава LiH. По физическим свойствам оно не имеет ничего общего с исходным металлом. Литий проводит электрический ток, обладает металлическим блеском, пластичностью, словом, всем комплексом металлических свойств. Гидрид же лития не обладает ни одним из этих свойств. Это бесцветное солеобразное вещество, нисколько не похожее на металл. Как и другие гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид лития - типичное ионное соединение, где атом лития имеет значительный положительный заряд, а атом водорода - такой же отрицательный заряд. Плотность лития равна 0,53 г/см 3 , а плотность гидрида лития 0,82 г/см 3 - происходит заметное возрастание плотности. (То же самое наблюдается при образовании гидридов других щелочных и щелочноземельных металлов).

Совершенно иные превращения претерпевает палладий (типичный переходный элемент) при взаимодействии с водородом. Хорошо известен демонстрационный опыт, при котором пластина палладия, покрытая с одной стороны газонепроницаемым лаком, изгибается при обдувании водородом.

Это происходит потому, что плотность образующегося гидрида палладия уменьшается. Такое явление может иметь место, только если расстояние между атомами металла возрастает. Атомы внедрившегося водорода "расталкивают" атомы металла, изменяя характеристики кристаллической решетки.

Увеличение объема металлов при поглощении водорода с образованием фаз внедрения происходит настолько заметно, что плотность металла, насыщенного водородом, оказывается существенно ниже, плотности исходного металла (см. таблицу 2)

Строго говоря, решетка, образованная атомами металла, обычно не остается совсем неизменной после поглощения этим металлом водорода. Как ни мал атом водорода, он все-таки вносит в решетку искажения. При этом обычно происходит не просто пропорциональное увеличение расстояний между атомами в решетке, но и некоторое изменение ее симметрии. Поэтому часто лишь для простоты говорится, что атомы водорода внедряются в пустоты в плотной упаковке - сама по себе плотная упаковка атомов металла при внедрении атомов водорода все же нарушается.

Таблица 2 Изменение плотности некоторых переходных металлов при образовании фаз внедрения с водородом.

Это далеко не единственное отличие между гидридами типичных и переходных металлов.

При образовании гидридов внедрения сохраняются такие типичные свойства металлов, как металлический блеск, электропроводность. Правда, они могут быть выражены слабее, чем у исходных металлов. Таким образом, гидриды внедрения значительно больше похожи на исходные металлы, чем гидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Значительно сильнее изменяется такое свойство как пластичность - насыщенные водородом металлы делаются хрупкими, часто исходные металлы трудно превратить в порошок, а с гидридами тех же металлов это сделать гораздо легче.

Наконец нужно отметить очень важное свойство гидридов внедрения. При взаимодействии переходных металлов с водородом металлический образец не разрушается. Более того, он сохраняет первоначальную форму. Это же происходит и при обратном процессе - разложении гидридов (потере водорода).

Может возникнуть естественный вопрос: а можно ли считать процесс образования фаз внедрения химическим в полном смысле этого слова? Возможно образование водных растворов - процесс, имеющий куда больше "химизма"?

Для ответа надо привлечь химическую термодинамику.

Известно, что образование химических соединений из простых веществ (как впрочем, и другие химические процессы) обычно сопровождается заметными энергетическими эффектами. Чаще всего эти эффекты экзотермические, причем, чем больше энергии выделяется, тем прочнее полученное соединение.

Тепловые эффекты - один из важнейших признаков того, что происходит не просто смешение веществ, а протекает химическая реакция. Раз изменяется внутренняя энергия системы, следовательно, происходит образование новых связей.

Посмотрим теперь, какие же энергетические эффекты вызывает образование гидридов внедрения. Оказывается, что разброс здесь достаточно велик. У металлов побочных подгрупп III, IV и V групп периодической системы образование гидридов внедрения сопровождается значительным выделением тепла, порядка 30--50 ккал/моль (при образовании гидрида лития из простых веществ выделяется около 21 ккал/моль). Можно признать, что гидриды внедрения, по крайней мере, элементов указанных подгрупп, вполне "настоящие" химические соединения. Следует, однако, отметить, что для многих металлов, расположенных во второй половине каждого переходного ряда (например, для железа, никеля, меди), энергетические эффекты образования гидридов внедрения невелики. Например, для гидрида примерного состава FeH 2 тепловой эффект составляет всего 0,2 ккал/моль.

Малая величина ДН обр таких гидридов диктует методы их получения - не прямое взаимодействие металла с водородом, а косвенный путь.

Рассмотрим несколько примеров.

Гидрид никеля, состав которого близок к NiH 2 , можно получить, действуя на эфирный раствор хлористого никеля фенилмагнийбромидом в токе Н 2:

Получаемый в результате этой реакции гидрид никеля представляет собой черный порошок, легко отдающий водород (что вообще свойственно гидридам внедрения), при небольшом нагревании в атмосфере кислорода он воспламеняется.

Таким же путем могут быть получены гидриды соседей никеля по периодической системе - кобальта и железа.

В основе другого способа получения гидридов переходных лежит использование аланата лития LiAlH При взаимодействии хлорида соответствующего металла с LiAlH 4 в эфирном растворе образуется аланат этого металла:

MeCl 2 + LiAlH 4 > Me(AlH 4 ) 2 + LiCl (5)

Для многих металлов аланаты - непрочные соединения, распадающиеся при повышении температуры.

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)

Но для некоторых металлов побочных подгрупп протекает иной процесс:

Me(AlH 4 ) 2 > MeH 2 + AlH 3 (7)

В этом случае вместо смеси водорода и алюминия образуется гидрид алюминия, который растворим в эфире. Промыв продукт реакции эфиром, можно получить в остатке чистый гидрид переходного металла. Таким путем были получены, например, малоустойчивые гидриды цинка, кадмия и ртути.

Можно сделать вывод, что получение гидридов элементов побочных подгрупп основано на типичных методах неорганического синтеза: реакции обмена, термическое разложение непрочных соединений в определенных условиях и т. д. Этими способами были получены гидриды почти всех переходных элементов, даже весьма непрочные. Состав полученных гидридов обычно близок к стехиометрическому: FeH 2 , CоH 2 , NiH 2 ZnH 2 , CdH 2 , HgH 2 . По-видимому, достижению стехиометрии способствует невысокая температура, при которой проводятся эти реакции.

Разберем, теперь влияние условий реакции на состав получаемых гидридов внедрения. Оно прямо вытекает из принципа Ле-Шателье. Чем выше давление водорода и ниже температура, тем ближе к предельной величине насыщение металла водородом. Иными словами, каждой определенной температуре и каждой величине давления соответствует определенная степень насыщения металла водородом. И наоборот, каждой температуре соответствует определенное равновесное давление водорода над поверхностью металла.

Отсюда проистекает одно из возможных применений гидридов переходных элементов. Допустим, в какой-то системе нужно создать строго определенное давление водорода. В такую систему помещается насыщенный водородом металл (в опытах использовался титан). Нагревая его до определенной температуры, можно создать в системе нужное давление газообразного водорода.

Любой класс соединений интересен своей химической природой, составом и строением частиц из которых состоит и характером связи между этими частицами. Этому химики посвящают свои теоретические и экспериментальные работы. Не являются исключением с фазы внедрения.

Окончательной точки зрения на природу гидридов внедрения пока нет. Часто разные, иногда противоположные точки зрения удачно объясняют одни и те же факты. Иными словами, пока не существует единых теоретических воззрений на строение и свойства соединений внедрения.

Рассмотрим некоторые экспериментальные факты.

Наиболее подробно изучен процесс поглощения водорода палладием. Для этого переходного металла характерно, что концентрация растворенного в нем водорода при постоянной температуре пропорциональна квадратному корню из величины внешнего давления водорода.

При любой температуре водород в какой-то степени, диссоциирует на свободные атомы, поэтому имеется равновесие:

Константа этого равновесия:

где р Н -- давление (концентрация) атомарного водорода.

Отсюда (11)

Видно, что концентрация атомарного водорода в газовой фазе пропорциональна корню квадратному от величины давления (концентрации) молекулярного водорода. Но той же величине пропорциональна и концентрация водорода в палладии.

Отсюда можно сделать вывод, что палладий растворяет водород в виде отдельных атомов.

Каков, в таком случае характер связи в гидриде палладия? Для ответа на этот вопрос был проделан ряд экспериментов.

Было обнаружено, что при пропускании электрического тока через насыщенный водородом палладий атомы неметалла перемещаются к катоду. Надо полагать, что оказавшийся в решетке металла водород полностью или частично диссоциируют на протоны (т. е. ионы Н +) и электроны.

Данные об электронном строении гидрида палладия были получены при изучении магнитных свойств. Исследовалось изменение магнитных свойств гидрида от количества водорода, вошедшего в структуру. На основании изучения магнитных свойств вещества можно оценить, какое число неспаренных электронов содержится в частицах, из которых это вещество состоит. В среднем на один атом палладия приходится примерно 0,55 неспаренного электрона. При насыщении палладия водородом число неспаренных электронов уменьшается. А в веществе состава PdH 0 , 55 неспаренные электроны практически отсутствуют.

На основании этих данных можно сделать вывод: неспаренные электроны палладия образуют пары с неспаренными электронами атомов водорода.

Однако, свойства гидридов внедрения (в частности, электрические и магнитные) можно объяснить и на основе противоположной гипотезы. Можно предположить, что в гидридах внедрения имеются ионы Н - , образующиеся за счет захвата атомами водорода части полусвободных электронов, имеющихся в решетке металла. В этом случае электроны, полученные от металла, также образовывали бы пары с электронами, имеющимися на атомах водорода. Такой подход также объясняет результаты магнитных измерений.

Возможно, в гидридах внедрения сосуществуют оба вида ионов. Электроны металла и электроны водорода образуют пары и, следовательно, возникает ковалентная связь. Эти электронные пары могут быть смещены в той или иной степени к одному из атомов - металла или водорода.

Электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Кстати, гидрид лантана достигает состава LaH 3 . Для типичных же гидридов внедрения содержание водорода, как мы теперь знаем не выше чем соответствующее формулам МеН или МеН 2 .

Еще один экспериментальный факт показывает трудности определения характера связи в гидридах внедрения.

Если при низкой температуре удалить из гидрида палладия водород, то удается сохранить искаженную ("расширенную") решетку, которая была у насыщенного водородом палладия. Магнитные свойства (отметьте это), электропроводность и твердость у такого палладия в целом те же, что были у гидрида.

Отсюда следует, что при образовании гидридов внедрения изменение свойств вызвано не только присутствием в них водорода, но и просто изменением межатомных расстояний в решетке.

Приходится признать, что вопрос о природе гидридов внедрения очень сложен и далек от окончательного разрешения.

Человечество всегда славилась тем, что, даже не зная до конца всех аспектов каких-либо явлений, оно умело практически использовать эти явления. Это в полной мере касается гидридов внедрения.

Образование гидридов внедрения в одних случаях сознательно используют на практике, в других случаях, наоборот, его стараются избегать.

Гидриды внедрения сравнительно легко отдают водород при нагревании, а иногда и при низких температурах. Где можно использовать это свойство? Конечно в окислительно-восстановительных процессах. Тем более, что отдаваемый гидридами внедрения водород на какой-то стадии процесса находится в атомарном состоянии. С этим, вероятно, связана химическая активность гидридов внедрения.

Известно, что хорошими катализаторами для реакций, в которых водород присоединяется к какому-либо веществу, являются металлы восьмой группы (железо, никель, платина). Возможно, их каталитическая роль связана с промежуточным образованием непрочных гидридов внедрения. Диссоциируя в дальнейшем, гидриды обеспечивают реакционную систему определенным количеством атомарного водорода.

Например, тонкодисперсная платина (так называемая платиновая чернь) катализирует реакцию окисления водорода кислородом - в ее присутствии эта реакция идет с заметной скоростью даже при комнатной температуре. Это свойство платиновой черни используется в топливных элементах - устройствах, где химические реакции используются для непосредственного получения электрической энергии, минуя получение тепловой (этап горения). На этом же свойстве тонкодисперсной платины основан так называемый водородный электрод - важный инструмент изучения электрохимических свойств растворов.

Образование гидридов внедрения используют для получения особо чистых порошков металлов. Металлический уран и другие актиниды, а также очень чистые титан и ванадий пластичны, и поэтому практически невозможно приготовить из них порошки методом растирания металла. Чтобы лишить металл пластичности, его насыщают водородом (эта операция называется "охрупчивание" металла). Образовавшийся гидрид легко растирают в порошок. Некоторые металлы уже при насыщении водородом сами переходят в порошковое состояние (уран). Затем при нагревании в вакууме, водород удаляется и остается порошок чистого металла.

Термическое разложение некоторых гидридов (UH 3 , TiH 2) можно использовать для получения чистого водорода.

Наиболее интересны области применения гидрида титана. Его применяют для производства пенометаллов (например, пеноалюминия). Для этого гидрид вводят в расплавленный алюминий. При высокой температуре он разлагается, а образовавшиеся пузырьки водорода вспенивают жидкий алюминий.

Гидрид титана можно использовать как восстановитель оксидов некоторых металлов. Он может служить припоем для соединения металлических деталей, и веществом, ускоряющим процесс спекание частиц металла в порошковой металлургии. В последних двух случаях также используются восстановительные свойства гидрида. На поверхности частичек металла, и металлических деталей обычно образуется слой оксидов. Он препятствует сцеплению соседних участков металла. Гидрид титана при нагревании восстанавливает эти оксиды, очищая тем самым поверхность металла.

Гидрид титана применяют для получения некоторых особых сплавов. Если разлагать его на поверхности медного изделия, то образуется тонкий слой сплава меди с титаном. Этот слой придает поверхности изделия особые механические свойства. Таким образом, можно сочетать в одном изделии несколько важных свойств (электропроводность, прочность, твердость, устойчивость к истиранию и т. п.).

Наконец, гидрид титана является весьма эффективным средством для защиты от нейтронов, гамма-лучей и других жестких излучений.

Иногда же с образованием гидридов внедрения напротив приходится бороться. В металлургии, в химической, нефтяной и других отраслях промышленности водород или его соединения находятся под давлением и при высоких температурах. В таких условиях водород может в заметной степени диффундировать через нагретый металл, попросту "уходить" из аппаратуры. Кроме того (и это, пожалуй, важнее всего!), из-за образования гидридов внедрения может сильно понизиться прочность металлической аппаратуры. А это уже таит в себе серьезную опасность при работе с высокими давлениями.

Гидрид никеля - бинарное неорганическое соединение металла никеля и водорода с формулой NiH 2 , чёрные кристаллы, реагирует с водой.

Получение

• Действие водорода на дифенилникель :

Физические свойства

Гидрид никеля образует чёрные кристаллы, устойчивые в эфирном растворе.

Химические свойства

• Разлагается при незначительном нагревании:

• Реагирует с водой:

Применение

• Катализатор реакций гидрирования .

Напишите отзыв о статье "Гидрид никеля"

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М .: Советская энциклопедия, 1992. - Т. 3. - 639 с. - ISBN 5-82270-039-8 .
• Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. - М .: Мир, 1972. - Т. 2. - 871 с.

Отрывок, характеризующий Гидрид никеля

Возвратившись со смотра, Кутузов, сопутствуемый австрийским генералом, прошел в свой кабинет и, кликнув адъютанта, приказал подать себе некоторые бумаги, относившиеся до состояния приходивших войск, и письма, полученные от эрцгерцога Фердинанда, начальствовавшего передовою армией. Князь Андрей Болконский с требуемыми бумагами вошел в кабинет главнокомандующего. Перед разложенным на столе планом сидели Кутузов и австрийский член гофкригсрата.
– А… – сказал Кутузов, оглядываясь на Болконского, как будто этим словом приглашая адъютанта подождать, и продолжал по французски начатый разговор.
– Я только говорю одно, генерал, – говорил Кутузов с приятным изяществом выражений и интонации, заставлявшим вслушиваться в каждое неторопливо сказанное слово. Видно было, что Кутузов и сам с удовольствием слушал себя. – Я только одно говорю, генерал, что ежели бы дело зависело от моего личного желания, то воля его величества императора Франца давно была бы исполнена. Я давно уже присоединился бы к эрцгерцогу. И верьте моей чести, что для меня лично передать высшее начальство армией более меня сведущему и искусному генералу, какими так обильна Австрия, и сложить с себя всю эту тяжкую ответственность для меня лично было бы отрадой. Но обстоятельства бывают сильнее нас, генерал.
И Кутузов улыбнулся с таким выражением, как будто он говорил: «Вы имеете полное право не верить мне, и даже мне совершенно всё равно, верите ли вы мне или нет, но вы не имеете повода сказать мне это. И в этом то всё дело».
Австрийский генерал имел недовольный вид, но не мог не в том же тоне отвечать Кутузову.
– Напротив, – сказал он ворчливым и сердитым тоном, так противоречившим лестному значению произносимых слов, – напротив, участие вашего превосходительства в общем деле высоко ценится его величеством; но мы полагаем, что настоящее замедление лишает славные русские войска и их главнокомандующих тех лавров, которые они привыкли пожинать в битвах, – закончил он видимо приготовленную фразу.
Кутузов поклонился, не изменяя улыбки.
– А я так убежден и, основываясь на последнем письме, которым почтил меня его высочество эрцгерцог Фердинанд, предполагаю, что австрийские войска, под начальством столь искусного помощника, каков генерал Мак, теперь уже одержали решительную победу и не нуждаются более в нашей помощи, – сказал Кутузов.
Генерал нахмурился. Хотя и не было положительных известий о поражении австрийцев, но было слишком много обстоятельств, подтверждавших общие невыгодные слухи; и потому предположение Кутузова о победе австрийцев было весьма похоже на насмешку. Но Кутузов кротко улыбался, всё с тем же выражением, которое говорило, что он имеет право предполагать это. Действительно, последнее письмо, полученное им из армии Мака, извещало его о победе и о самом выгодном стратегическом положении армии.
– Дай ка сюда это письмо, – сказал Кутузов, обращаясь к князю Андрею. – Вот изволите видеть. – И Кутузов, с насмешливою улыбкой на концах губ, прочел по немецки австрийскому генералу следующее место из письма эрцгерцога Фердинанда: «Wir haben vollkommen zusammengehaltene Krafte, nahe an 70 000 Mann, um den Feind, wenn er den Lech passirte, angreifen und schlagen zu konnen. Wir konnen, da wir Meister von Ulm sind, den Vortheil, auch von beiden Uferien der Donau Meister zu bleiben, nicht verlieren; mithin auch jeden Augenblick, wenn der Feind den Lech nicht passirte, die Donau ubersetzen, uns auf seine Communikations Linie werfen, die Donau unterhalb repassiren und dem Feinde, wenn er sich gegen unsere treue Allirte mit ganzer Macht wenden wollte, seine Absicht alabald vereitelien. Wir werden auf solche Weise den Zeitpunkt, wo die Kaiserlich Ruseische Armee ausgerustet sein wird, muthig entgegenharren, und sodann leicht gemeinschaftlich die Moglichkeit finden, dem Feinde das Schicksal zuzubereiten, so er verdient». [Мы имеем вполне сосредоточенные силы, около 70 000 человек, так что мы можем атаковать и разбить неприятеля в случае переправы его через Лех. Так как мы уже владеем Ульмом, то мы можем удерживать за собою выгоду командования обоими берегами Дуная, стало быть, ежеминутно, в случае если неприятель не перейдет через Лех, переправиться через Дунай, броситься на его коммуникационную линию, ниже перейти обратно Дунай и неприятелю, если он вздумает обратить всю свою силу на наших верных союзников, не дать исполнить его намерение. Таким образом мы будем бодро ожидать времени, когда императорская российская армия совсем изготовится, и затем вместе легко найдем возможность уготовить неприятелю участь, коей он заслуживает».]
Кутузов тяжело вздохнул, окончив этот период, и внимательно и ласково посмотрел на члена гофкригсрата.
– Но вы знаете, ваше превосходительство, мудрое правило, предписывающее предполагать худшее, – сказал австрийский генерал, видимо желая покончить с шутками и приступить к делу.